صفحه اصلی    تازه ها    ادبیات    تاریخ و سیاست    روانشناسی و جامعه شناسی    علوم    کودک و نوجوان    متفرقه

ناشر:سبزان
تاريخ چاپ: 1386
نوبت چاپ:اول
تيراژ:1000 نسخه
قيمت:2200 تومان
شابک: 9 – 84 – 8249 – 964

2–84 –8249 –964-978

 

تكنيك‌هاي شبيه‌سازي محاسباتي در نانو

 

شاهرخ رضايي

فهرست

مقدمه                                             صفحه
مقدمه نويسنده ........................................  11

فصل اول: معرفي
1-1 مكانيك كوانتوم ...............................  19
2-1 محاسبات ساختار الكتروني ....................  19
3-1 رئوس مطالب ....................................  20

فصل دوم: روشهاي ساختار الكتروني
1-2 معرفي ..........................................  23
2-2 هميلتوني .......................................  24
1-2-2 تقريب Born-Oppenheimer ........................  24
3-2 تئوري «Hartree Fock » ..............................  25
4-2 تكنيكهاي «Hartree-Fock » پيشرفته ................  28
2-4-2 ساير روشها ................................  30
3-4-2 محدوديت‌ها .................................  31
5-2 معادلات Kohn – Sham .............................  32
1-5-2 تئوري Hohenberg – Kohn ........................  32
2-5-2 معادلات Kohn – Sham ..........................  34
3-5-2 تقريب «چگالي موضعي» .....................  35
4-5-2 محدوديت‌ها .................................  36
6-2 خلاصه ............................................  38

فصل سوم: روشهاي مونت كارلوكوانتومي
1-3 معرفي ..........................................  39
2-3 روشهاي مونت كارلو ...........................  39
1-2-3 انتگرالگيري مونت كارلو .................  39
2-2-3 اهميت نمونه‌گيري ..........................  41
3-2-3 الگوريتم متروپوليس ......................  42
3-3 مونت كارلو وردشي .............................  43
1-3-3 اصل وردش ...................................  43
2-3-3 انتگرال‌گيري مونت كارلو .................  44
3-3-3 انرژي موضعي ...............................  45
4-3-3 تابع موجي آزمايشي .......................  45
مقدمه                                             صفحه
5-3-3 الگوريتم VMC ..............................  47
4-3 روش مونت كارلوپخشي ..........................  48
1-4-3 پيش زمينة طرح ............................  48
2-4-3 نمونه‌گيري اعتبار .........................  51
3-4-3 انتقال به فرم انتگرالي .................  52
4-4-3 تقريب Fixed – node ............................  53
5-4-3 بهبود انرژي Fixed – node .....................  54
6-4-3 الگوريتم DMC ..............................  55
5-3 خلاصه ............................................  57

فصل چهارم: كاربردها
1-4 معرفي ..........................................  59
2-4 تاريخچه و پيش زمينه .........................  60
3-4 توابع موجي ....................................  61
1-3-4 فرم تابع موجي آزمايشي ..................  61
2-3-4 فرم فاكتور Jastrow ..........................  65
4-4 الگوريتم‌ها و عملي‌ها .........................  68
1-4-4 محاسبات و «به هنگام» كردن ضرايب Slater .  68
2-4-4 ارزيابي انرژي موضعي .....................  70
3-4-4 محاسبة انرژي سنتيك ......................  70
4-4-4 محاسبة انرژي پتانسيل ....................  71
5-4-4 موازي كردن VMC ...........................  72
6-4-4 موازي سازي روشهاي DMC ..................  72
5-4 شبه پتانسيلها ................................  73
1-5-4 شبه پتانسيلهاي غير موضعي ...............  74
2-5-4 پتانسيلهاي هسته قطبي ....................  76
6-4 محاسبات ابرسلولي .............................  78
1-6-4 بر هم كنشهاي برد بلند ..................  79
7-4 بهينه‌سازي تابع موجي .........................  82
1-7-4 خطي بودن فاكتور Jastrow ...................  82
2-7-4 انرژي غير موضعي در حين بهينه‌سازي تابع موجي    83
8-4 آمار ............................................  84
1-8-4 كاربردهاي VMC ............................  85
2-8-4 كاربردهاي DMC ............................  86
3-8-4 خطاهاي اصولي ..............................  88
مقدمه                                             صفحه
9-4 خلاصه ............................................  88
فصل پنجم: بهينه‌سازي تابع موجي
1-5 معرفي ..........................................  89
2-5 اهميت بهينه‌سازي تابع موجي .................  90
3-5 توابع هدف .....................................  91
4-5 ناپايداري عددي ...............................  93
5-5 آناليز توابع هدف .............................  94
6-5 ديگر اثرات نمونه‌گيري محدود ................  96
7-5 آزمايش پروسه‌هاي كمينه‌سازي .................  96

1-7-5 سيستم مدل ..................................  97
2-7-5 تكثير مجموعة آزمايش .....................  98
3-7-5 نتايج ......................................  98
8-5 محدوديت‌هاي انرژي‌هاي پرت ...................  101
9-5 ساير توابع هدف ...............................  104
10-5 نتيجه‌گيري ....................................  106

فصل ششم: خطاهاي اندازه - محدود در محاسبات ابرسلولي
1-6 معرفي ..........................................  109
2-6 خطاهاي اندازه محدود در محاسبات بس ذره‌اي  110
3-6 هميلتوني هائي با شرايط مرزي تناوبي ......  111
4-6 اصلاحات اندازه محدود و فرمولهاي برون يابي  112
3-1-4 كارهاي قبلي ..............................  114
5-6 روش عمومي .....................................  114
6-6 اثر ذرات ابعاد محدود مستقل ................  116
7-6 اثرات اندازه محدود كلمب ...................  117
1-7-6 سيستم‌هاي الكتروني و هسته‌اي ...........  119
8-6 آزمايشهاي بر هم كنش Mpc ....................  120
1-8-6 كاربرد با تئوري HF ......................  120
2-8-6 كاربردهائي از VMC .......................  122
3-8-6 كاربردهائي از DMC .......................  124
9-6 انرژيهاي برانگيخته ..........................  126
1-9-6 تئوري HF ..................................  127
2-9-6 تئوري QMC انرژيهاي برانگيخته .........  131
مقدمه                                             صفحه
3-9-6 بر هم كنش اصلاح يافته جهت انرژيهاي برانگيخته  134
10-6 نتيجه گيري ...................................  135

فصل هفتم: ماتريس چگالي تك ذره‌اي و انرژيهاي برانگيختگي سيليكون
1-7 معرفي ..........................................  137
1-1-7 بهينه سازي اوربيتالي ...................  138
2-1-7 حالتهاي برانگيخته .......................  139
2-7 سيليكون .......................................  140
1-2-7 ابرسلول ...................................  140
2-2-7 تابع موجي آزمايشي .......................  141
3-2-7 محاسبات VMC و DMC .......................  141
3-7 ماتريس چگالي و اوربيتالهاي طبيعي ........  141
1-3-7 تقارن و ملاحظات بازدهي ..................  143
2-3-7 نتايج ماتريس چگالي .....................  144
3-3-7 نتايج اوربيتال طبيعي ...................  146
4-3-7 رابطه با پروفايلهاي compton ............  146
4-7 آزمايشهاي اوربيتالها .......................  148
1-4-7 LDA و اوربيتالهاي طبيعي مقايسه شده ..  148
2-4-7 اوربيتالهاي LDA و HF مقايسه شده ......  148
5-7 تئوري koopmans بسط يافته .....................  150
1-5-7 انرژيهاي لاية والانس .....................  151
2-5-7 انرژيهاي پيوندي Couduction ................  151
3-5-7 فرمولاسيون VMC ، روش EKT .................  152
4-5-7 نتايج ......................................  153
5-5-7 تقريب‌هائي در EKT .........................  156
6-7 نتيجه گيري ....................................  157

فصل هشتم: نتيجه گيري
1-8 خلاصه ...........................................  149
2-8 توسعه‌هاي آتي .................................  150

مقدمه نويسنده

در اين کتاب مي‌کوشيم تا مرزهاي نانو محاسبات را از رهگذر بررسي قابليت‌ها و محدوديت‌هاي روش‌هاي عمده محاسباتي نشان دهيم:
 مدلسازي چند مقياسي، زمينة جديد در مدلسازي مواد نيست، در سالهاي اخير فيزيکدانان به دنبال روشهاي رياضي جهت کاهش درجات آزادي مدل‌هاي فيزيکي هستند. در حقيقت اين روش در سازگاري کامل با اين حقيقت است که چگونه مي‌بايستي درجات آزادي قابل مشاهدة سيستم را به منظور نيل به بهترين جواب و حداقل هزينه سوق داد.
اعجاز مکانيک آماري، به عنوان مثال، نشانگر اين موضوع است که رفتار مجموعه‌اي از اتمها با بي‌نهايت درجة آزادي با قوانين ساده‌اي بيان مي‌شود. اين روش ريشه در اين حقيقت دارد که «کار ميانگين» تقريب خوبي دارد، زماني که اغلب اطلاعات در معادلات بنيادي رفتار هزاران هزار اتم را نشان دهند. به هر صورت، زماني که ساختار ماده و نظم حاکم بر آن را در مقياس ميکرو و نانو توضيح مي‌دهيم، بسياري از اين اساس‌ها چالش‌هاي واقعي را پديد مي‌آورد. همچنين قوانين فيزيک آماري بدون داشتن نمونه‌هاي کافي اعتبار روشن نخواهند داشت. به همين ترتيب چالشهايي نظير انتقال فاز، هسته‌بندي، پلاستيسيته و مکانيک شکست، پديده‌هائي اساسي در درک رفتار شناسي ماده خواهند بود که روش‌هاي مبتني بر تکنيک‌هاي ميانگين به اطلاعات درست منتهي نخواهند شد.
با اين حال، ظهور محاسبات بزرگ مقياس، انگيزشي براي دانشمندان در جهت شناسايي رفتار ماده در جهت‌هايي جديد است که اميدوار کننده است. در عوض کاهش درجة پيچيدگيهاي مسأله به منظور کاهش درجات آزادي آن و در نهايت حل عددي مسأله که به نام روش دو جهته آزمايش - محاسبه ناميده مي‌شود هنوز نتايج آن به عنوان يک برتري پذيرفته نشده است. آنچه که به عنوان نتايج شبيه‌سازي است مي‌بايستي با نتايج آزمايشگاهي تطبيق داده شود.
اين مسأله به مدت يک دهه ميان دانشمندان محل بحث بوده است، زيرا برخي معتقدند شبيه‌سازيهاي عددي داراي تقريبات زيادي است زيرا فلسفة محاسبات عددي مي‌بايستي براي هر مسأله‌اي تحليل شود. البته اخيراً اين بحث‌ها روبه سوي همگرايي آورده است. شبيه‌سازيهاي رايانه‌اي مبتني برالگوريتمهاي پيچيده‌تر که ريشه در فيزيک کوانتوم دارند، منجر به جوابهاي مقبول‌تري شده است. اين پيشرفته‌ها که با پيشرفتهاي سخت‌افزاري نيز همراه گشته است، برخي از شک‌گرايان شبيه‌سازي را آرام کرده است. هر چند که هنوز هم توابع پتانسيل بين اتمي دقت بالاتري را در شبيه‌سازي ديناميک مولکولي بوجود مي‌‌آورد.
همچنين اندازه سيستم تحت شبيه‌سازي، بصورت نمايي رشد يافته است. ارتباط ميان مدلسازي به روش ديناميک مولکولي و "ab intio " فضاي بهتري را خلق کرده است. در مقياس «مزو»، ارتباط ميان دنياي اتمي وماکروسکوپي، تلاشهاي کمي، منجر به ايجاد توانايي کشف راه‌حلهائي براي مدلسازي رژيمهاي ممنوعه مدلسازي شده است. در طي يک دهة گذشته فقط شبيه‌سازي رايانه‌اي 2 بعدي رفتارشناسي مجموعة نابجائيها مقدور بود. اطمينان به واقعيت اين روشهاي شبيه‌سازي هنوز زياد بالا نيست زيرا هنوز رفتار نابجائيهاي برد کوتاه را نمي‌توان به درستي مدلسازي کرد. با اين وجود، اين حقيقت که چندين مدل رفتار شناسي نابجائيها بوسيلة شبيه‌سازي توجيه شده است، اميدواريهائي را پديد آورده است.
اخيراً پژوهش بر روي مدلهاي پلاستيسيته در مقياس «مزو» جهت توجيه تغيير شکل پلاستيک صورت گرفته است. اين کوششها، روشهاي مدلسازي 3 بعدي را جهت توجيه رفتار ديناميک نابجائها، به همان خوبي روشهاي فيزيک آماري، پديدآورده است.
چالش اصلي در راه توسعة مدلسازي چند مقياسي يکپارچه، مسأله «مقياس اندازه»، «مقياس زمان» و «دقت» است. دقت محاسبات عددي و خودسازگاري مدلهاي چندمقياسي را در زير بررسي مي‌کنيم:

الف- مقياس اندازه:

تعداد درجات آزادي اتمي در يک سيستم ماده‌اي نوعي، بسيار زياد است و اگر کسي بخواهد يک ميکرون مکعبي را مدل کند، معادلات حرکت چند بيليون اتم رامي‌بايستي بصورت عددي حل کند.
در فضاي «زير پيوسته» سيستم ماده‌اي بقدر کافي کوچک است که قابليتهاي محاسباتي مي‌تواند آن را بصورت واقعي مدل کند، از اين گذشته، چندين مدل چند مقياسي وجود دارد که مي‌تواند مدلهاي اتمي و مدلهاي پيوسته را در قالب يک ساختاريکپارچه شبيه‌سازي، مدلسازي کند.
اين روشهاي اتمي و چند مقياسي، به گونه موفقيت‌آميزي در حوزة بررسي خرابي شبکه‌اي سازة ماده در قالبتهاي استاتيک و شبه استاتيک بکار گرفته شده است. اما اگر کسي بخواهد يک سيستم را با در نظر گرفتن تمام اتمهايش مدلسازي کند، مسائل جديدي مطرح مي‌شود:

 با افزايش تعداد اتمهاي محاسباتي در يک سيستم شکل‌هاي انرژي حداقل به سرعت رشد مي‌بايد. آناليز N خوشه اتمي نشان مي‌دهد که تعداد حالات انرژي حداقل، از eN سريعتر رشد مي‌کند، بدون اينکه مقدار تمام حالات مقدور اين مقادير حداقل را بدانيم. بسيار مشکل است تا شکل اتمي اوليه‌اي را آماده کنيم که به فيزيک واقعي سيستم نزديک باشد. مسأله شکل به ساير مشکلات حوزة زمان و دقت تعميم مي‌يابد. اگر کسي بخواهد شبيه سازي را بصورت کامل اجراءنمايد، پيچيدگي اتمي به انضمام حساسيت سيستم به موقعيت اوليه اتمها چالش‌هاي اساسي پديد مي‌آورد، از سوي ديگر عدم دقت تابع پتانسيل بين اتمي خطاهائي را درمحاسبه اشکال کمينة تابع انرژي بوجود مي‌آورد

هر دو اين مسائل، به نحو کاملاً جدي و خطيري قابليت اعتماد به شبيه‌سازي اتمي را تحت تأثير قرار داده‌اند. اگر چه پيشرفتهاي قابل توجه اخير در حوزة شبيه‌سازي «مزوئي» تعدادي از چالشها را باقي گذارده است اما به هر حال طبيعت برد بلند ميدان تنش نابجائيها، پيچيدگي توپولوژيک خطوط نابجائي‌ها، طرز رفتار شرايط مرزي تناوبي، که متضمن سازگاري آماري نتايج است، درجة دقت در حل تعاملات ميان نابجائيها و سطوح و آخالهاي ناهمسانگرد الاستيک و اثرات تعامل داخلي در ديناميک نابجائيها هنوز چالشهاي عمده‌اي هستند که در آينده‌اي نزديک دانشمندان را به چالش خواهند کشيد. مسائل مرتبط با پلاستيسيتة پلي کريستالها ميان‌برهاي اضافي را مي‌طلبد. سؤال اساسي در اين مرحله اين است، که چگونه شاخص‌هاي اندازه از فرم نابجائي گسسته بسوي توصيف فضاي پيوسته ميل خواهد کرد؟ تئوريهاي متنوعي از گراديان کرنش در سالهاي اخير مطرح شده است، اما اغلب آنها در قالب پديدار شناسي بوده‌اند. و شاخص «اندازه» را در مسأله لحاظ نکرده‌اند. به عبارت ديگر ما در اين مسأله با طيفي از اندازه‌ها مواجهيم و نه با يک اندازة ساده. از اين رو، پژوهشهاي بيشتري لازم است تا دنياي «مزو» را به دنياي «پيوسته» ارتباط دهند.

ب) مقياس زمان:

محدديت‌هاي شديد بر زمان کامل شبيه‌سازي در مدلسازي اتمي نتيجه‌اي از ديناميک اتمي ذاتي در مقياس زمان است، به گونه‌اي که نوعاً در مرتبة فمتوثانيه است.در شبيه‌سازي عددي با استفاده از اجزاءمحدود، اندازة گام مي‌بايستي به قدري کوچک باشد تا پايداري محاسبات تضمين شود. ارزيابي ريزساختارها، يک پروسة تعادلي نيست و در خلال پروسه‌هاي سنتيکي، تغييرات ساختاري پيچيده‌اي رخ مي‌دهد، بنابراين الزامي است که بصورت ديناميک يک سيستم در طول مقياس زماني آزمايش واقعي به منظور حصول دقت در ارزيابي ريزساختارها، بررسي شود.
مقياس زماني آزمايشي بسيار طولاني‌ است (در حد ميکروثانيه يا بزرگتر)، بنابراين در مقايسه با مقياس زماني اتمي بيش از بيليونها بار محاسبه لازم است تا شبيه‌سازي اتفاق بيفتد. تکنيک‌هاي متعددي جهت حل اين مشکل بکار گرفته شده است. اين تکنيکها بر اين حقيقت استوار است که مقياس زماني اتمي بوسيلة تکانة حرارتي اتمها حول يک کميتة انرژي موضعي رخ مي‌دهد. جنبش شناسي ارزيابي ريزساختارها بوسيلة انتقال آرام در همسايگي کميتة موضعي تعيين مي‌شود. روش سنتيک «مونت کارلو» موسوم به KMC يک روش عمومي به منظور چيره شدن بر اين مشکل بوده است اين روش بر اساس ارزيابي سيستم از يک آرايش به آرايش ديگر بدون تکانة حرارتي اتمها، استوار است. روش مونت کارلو نيازمند فهرست کاملي از حالات مقدور به منظور شبيه‌سازي زمان ارزيابي سيستم است. دقت روش مونت کارلو تابعي است از دقت در بيان حالات مقدور براي سيستم، اگر يک پروسة بحراني را از دست بدهيم شبيه‌سازي به سوي جواب مناسب همگرا نخواهد شد. به همين ترتيب دقت در محاسبة انتقال فاز، بخصوص در فضاي فرکتالي بحراني، بسيار تعيين کننده است.
روش ديگر براي اندازه‌گيري حد زماني در شبيه‌سازي اتمي، اصلاح روشهاي ديناميک مولکولي است به گونه‌اي که دورة تکانة حرارتي به کوتاهترين حد خود برسد و يا اينکه روشهائي را بيابيم که به جستجو براي يافتن مقادير کميتة شتاب ببخشد (نظير الگوريتم جستجو به کمک سري فيبوناچي) چندين روش اميدبخش (نظير روشهاي هيدروديناميک)، اخيراً بوجود آمده است، اما بکارگيري اين روشها براي پروسه‌هاي سيستمهاي پيچيده هنوز در مرحلة پژوهشي است. روشهاي ديگري نظير NEB ، از جملة روشهايي است که مي‌کوشد حالتهاي انتقال فاز را بصورت جداگانه از حالتهاي اوليه و نهايي پيشگويي کند. اين روشهاي سيستماتيک ارزيابي پروسه‌هاي شبيه‌سازي، کتابخانة مورد نيازرا براي شبيه‌سازي مونت کارلو فراهم مي‌آورد.
زمان ارزيابي ميکروساختار نابجايي، چنين مشکلاتي باز هم نمود پيدا مي‌کند، زماني که دو نابجائي در يک محيط بسته، برهم کنش مي‌کنند بصورت دوقطبي و يا اتصالي، ديناميک خيلي سريع است، به گونه‌اي که زمان در حد پيکوثانيه است. از سوي ديگر ارزيابي ديواره‌هاي سلولي نابجائيها و سرش آرام  بندها در زماني معادل هزاران ثانيه اتفاق مي‌افتد. شاخص‌هاي خستگي و خزش نيز خود چالشهاي ديگري را فراهم مي‌آورند. حرکت در چنين محدوده‌اي، از پيکو ثانيه تا کيلو ثانيه، خود، چالش آفرين است.

ج) دقت

دقت توابع پتانسيل بين اتمي در حوزة شبيه‌سازي اتمي کلاسيک (نظري ديناميک مولکولي، مونت کارلو، سنتيک مونت کارلو) يک مسأله مهم است زيرا پتانسيلهاي بين اتمي زماني قابل اعتمادند که فقط در محدودة "fit " کردن پارامترها باشند.
بنابراين سؤال اثر دقت توابع پتانسيل بين اتمي تجربي، بر پيش‌گويي شبيه‌سازيهاي اتمي بزرگ مقياس و نيز اعتبار بخشي به محاسبات يک چالش اساسي است.
مسأله دقت بوسيلة شبيه‌سازي کوانتومي حل مي‌شود اما هزينة محاسبات را افزايش خواهد داد، ولي به هر حال حوزة اعتبار هر روش را مي‌بايستي تعيين کرد. بنابراين چالش اساسي در حوزة دقت، شناسايي «کجا» و «چگونه» جهت اعمال کردن سطوح متعدد تقريبات در حوزة شبيه‌سازي است.

د) «خود – سازگاري» مدلهاي چند مقياسي:

آنچه در زمان حاضر اهميت يافته است، ايجاد يک روش عمومي رياضيات محاسباتي به منظور ارائه يک روش يکپارچه شيه‌سازي رايانه‌اي است، از آنجائيکه روشهاي محاسباتي در حوزة ويژه‌اي از فضا و زمان معتبرند، از اين رو گذر از يک روش محاسباتي فضا – زماني به روش ديگر متضمن خطا خواهد بود (پازلي را در نظر بگيريد که قطعات آن را در کنار هم چيده‌ايد، اگر قطعات مجزاي پازل نمايشگر شکل واقعي آن باشند، مسأله «سازگاري» برقرار است) زيرا گذر از يک حوزه به حوزة‌ بالاتر متضمن خلاصه سازي مجموعه‌اي از پارامترهاي در مجوعه‌اي محدود است، اين پروسه زماني پذيرفته خواهد بود که پارامترهاي

حوزة ريزتر و ارتباط آنها با پارامترهاي حوزة بالاتر به درستي تعريف شود، اما به هر حال، هنوز ارتباط ميان روشهاي محاسباتي در حوزه‌هاي مختلف دقيقاً معين نشده است و حلقه‌هاي حل نشده‌اي هنوز وجود دارد. اگر بتوان اساس درجات آزادي سيستم در حوزة فضا - زمان ( نظير هندسه مسأله) را به شاخص‌هاي آماري (نظير قابليت هدايت، تحرک و...) ارتباط داد، مسألة انتقال فاز از يک مقياس به مقياس ديگر قابل حل است.

هـ) افقهاي نو در مدلسازي چندمقياسي:

مسأله مدلسازي چند مقياسي زمينه‌اي غني از حوزه فيزيک، رياضيات عددي و محاسباتي و چالشهاي رياضي و محاسبات است. اين مسأله در آينده‌اي نزديک نقشي کليدي در توسعة روشهاي آناليز و طراحي فناوري نانو بازي خواهد کرد. اما بطور خلاصه مرزهاي نانومحاسبات در زمينه‌هاي زير خواهند بود:
1) شناخت محدوديت‌هاي مسألة مقياس زمان در شبيه‌سازي اتمي
2) محدوديتهاي اندازه در شبيه‌سازي مولکولي
3) اثر دقت بر شبيه‌سازي مولکولي
4) توسعة روشهاي «خودسازگار» در حوزة مدلسازي چند مقياسي

زيرساختهاي پايه براي مدلسازي مولكولي:

در مقالة قبلي نقش فناوري‌انفوماتيك را در فناوري‌نانو از ديدگاه اهميت آن در مدل‌سازي مولكولي بررسي كرديم. اكنون مي‌خواهيم حداقل مؤلفه‌هاي لازم در جهت موفقيت در مدلسازي مولكولي را بررسي كنيم. به عبارت ديگر زيرساختهاي بحراني جهت توسعة دانش مدلسازي مولكولي كدامند؟

1) الگوريتم‌ها

 بهبود الگوريتم‌هاي محاسباتي مورد نياز است تا از عهدة محاسبه مجموعه‌اي از مولكولهاي بزرگ يا مجموعه‌اي از اتمها برآيند. زيرا برهم كنش ميان اتمها در کنه موضوع مدل سازي مولكولي نهفته است. زمان محاسبه و قدرت ذخيره‌سازي اطلاعات هر اتم و افزايش دقت با افزايش تعداد اتمها، تابع مستقيمي از افزايش قدرت الگوريتم‌ها است.

2) بكارگيري محاسبات موازي

 با تقسيم مسئله بين چند پردازنده جداگانه، محاسبات موازي، قابليت رسيدن به راه‌حلهاي مناسب و با سرعتهاي بالا، را فراهم مي‌آورند. به‌هرحال رسيدن به اين هدف نيازمند مسائلي (يا بخشي از مسائل) است كه مي‌تواند معادلاً تقسيم شود مثلاً الگوريتم‌هائي به منظور گرفتن مزيت‌هاي ساختارهاي موازي و راههائي به منظور نوشتن و رفع خطا كردن مؤثر از كدهاي موازي.
بسياري از كدهاي شيمي كوانتوم بصورت ضعيفي موازي مي‌شوند كه نسبتاً وابسته به روشهاي بكار گرفته شده هستند. يك مثال نوعي نظير مدل كوانتومي مونت‌كارلو يا روش"Laster " و همکارانش است.

3) انتخاب خودكار به همان خوبي روشها

يك نقش مدل ساز، انتخاب بهترين روش براي يك مسألة مشخص با دقت مورد نياز مشخص است. چنين تصميم‌گيريهايي مي‌بايستي بصورت خودكار به منظور انتفاع بيشتر و كم‌تركردن اثر مهارت شـاغل باشد. مقايسة دقيق روشهاي متفاوت، آرايشهاي محاسباتي متفاوت و هدفهاي متفاوت كاملاً الزامي است.

4) سخت افزارهاي محاسباتي و سيستم عامل‌ها

سخت افزارهاي محاسباتي و سيستم عامل‌ها روشهاي متفاوت ديگري به منظور مدلسازي مولكولي هستند مدلسازي مولكولي نيازمنديهاي متفاوتي از سخت افزار وسيستم عامل را پديد آورده است. همانطوريكه تغيير دادنها نيازمند استفاده كننده است. تركيب ابررايانه‌ها رايانه‌هاي شخصي/ ايستگاههاي محاسباتي و توزيع محاسب‌ها، پيامد ديگري از يكپارچگي زيرساختهاي محاسباتي، نمايشگرها و Interface استفاده کننده است. همچنين زيرساختهاي واسطه وابزارهاي قابل برنامه‌نويسي تصوير ساز از ديگر نيازمنديها است.

5) مديريت اطلاعات

 نه فقط نيازهاي محاسباتي، مي‌طلبد كه همچنين حجم نتايج به طرز باورنكردني با اندازة مسأله رشد مي‌كند. اين چالش نيازمند مديريت پيچيده و بهره‌برداري از نتايج آزمايشگاهي و داده‌هاي محاسباتي بصورت توأم است. به منظور مؤثر بودن، حجم عظيم اطلاعات جديد مي‌بايستي مديريت شود به گونه‌اي كه با نتايج آزمايشگاهي و روابط مبتني بر تئوري، سازگاري حاصل نمايد.

6) واسطه مدلسازي آزمايشگاهي

 روابطي نظير QSPR و QSAR ، وابستگي به خواص آزمايشگاهي قابل مشاهده‌اي دارند كه جهت تعيين خواص مولكولي مورد استفاده قرار مي‌گيرد.
QSPR: Quantitative Structure – Property
QSAR: Structure – Activity Relations
اين روابط و وابستگيهايشان ممكن است مطلقاً تجربي باشند، اما آنها موفقيت‌آميز خواهند بود بويژه زمانيكه خواص محاسباتي درست انتخاب شده باشد. همچنين خواص اندازه‌گيري شده مي‌بايستي انتخاب شوند به گونه‌اي كه رفتار ماده را نشان دهند و اصول فيزيكي و شيميايي را نقض نكند. پيشگويي خواص قابل اندازه‌گيري بسيار سخت است، اما از خواص قابل پيشگويي اندازه‌گيري مي‌شود شيمي تركيبات مثال خوبي در اين زمينه است، جائيكه، بزرگترين موفقيت‌ها، از درون ساخت كتابخانه‌هايي از مواد انتخابي، بوجود آمده است.

7) آناليز مسأله

موفقيت در كاربردهاي صنعتي، متكي به شناخت قاطعانه پيامدها يا سؤالات مطرح شده است.

8) زير ساختهاي انساني

 يك پيامد انساني كليدي، داشتن افراد فني به گونه‌اي كه شخصاً يا تحت عنوان دانشگاه هم داراي دانش مدلسازي و هم داراي دانش كاربردهاي صنعتي باشند. دقيقاً مهم است كه بر محدودة كاربري هر مدل و قابليتها و توانائيهاي آن مديريت داشته باشيم. ساخت چنين

زيرساخت مهمي نيازمند آزمايش و آموزش است.

9) اعتبار بخشي

اعتبار بخشي معمولاً به آزمايش مدلها در برابر داده‌هاي موجود به منظور تعيين اعتبار آنها يا حدود اعتبار آنها بر مي‌گردد. اين عمل ممكن است درك شود يا ناديده گرفته شود اما اين بخش اكيداً يك نياز است.

10) معتبر بودن

 معتبر بودن داراي دو وجه است:
بنيانگذاري آن و پيشگيري از نقايص آن. اعتبار بايد صادقانه بوسيله موفقيت ساخته شود . ناتواني مدلها بدرستي فهميده شود. شيء گراهاي رايانه‌اي يك كليد اساسي در درك ارتباطات نتايج است. اما از سوي ديگر براي مدلسازها ممكن است مخرب باشد. زيرا يك تصوير جذاب مي‌تواند گمراه كننده باشد. نتايج اجتناب‌ناپذير شك‌گرايي را تقويت مي‌كند .شخص مي‌بايستي روي مسائل مناسب با ابزارهاي درست كار كند.
با توجه به موارد فوق، بناي يك سناريوي محاسباتي بر مبناي «منظور» هر نوع از شبيه‌سازي كه بتواند اهداف فوق را پوشش دهد يك نياز اساسي است. اين كتاب مي‌كوشد تا تكنيكهاي محاسباتي را از رهگذر بررسي قابليتها و محدوديت‌هاي آن معرفي نمايد تا بر اهميت موارد فوق تأكيد كند و هر تكنيك محاسباتي را با ارزشهاي فوق ارزش‌دهي نمايد و در نهايت «محاسب» را در تدوين يك سناريوي محاسباتي ياري دهد. شاخصهاي ارزش‌دهي اين تكنيك‌ها بر حسب وسع و دقت، براساس ارزش كتب و مقالات بين المللي معتبر، صورت گرفته است.
                                                شاهرخ رضائي
                                                 بهار 1386

 


فصل اول

معرفــي

1-1 مكانيك كوانتوم

فرمولاسيون و ايجاد تئوري كوانتوم در نيمة اول قرن بيستم، در درك ما از فيزيك پايه، انقلابي عظيم ايجاد كرده است. تئوري كوانتوم، توصيفگر دقتي شگرف و پيشگويي مناسبي از فيزيك بنيادي مي‌باشد. اهميت تئوري كوانتوم در علوم محض و كاربردي مجازاً، غيرقابل چالش است.
معادلات وابسته‌اي كه خلق شده‌اند، آشكارا معادلات مكانيك كوانتوم هستند. در صورتيكه بخواهيم مبادرت به مدلسازي پروسه‌هاي واقعي مواد بنماييم، معادلات مكانيك كوانتوم ظاهر خواهد شد.
متأسفانه، «معادلة شرودينگر»، بنيادي‌ترين معادلة موج در حوزة مكانيك كوانتوم، بصورت تحليلي براي همه - و نه براي سيستم‌هاي ساده وبديهي - قابل حل نمي‌باشد. اما بهرحال، براي بهره‌مندي از فوايد اين معادله، مي‌بايستي آن را بصورت عددي حل كنيم:

2-1 محاسبات ساختار الكتروني

محاسبات ساختار الكتروني - حل عددي معادلة شرودينگر براي يك سيستم خاص – نسبت به ساير روشهاي مدلسازي داراي فرقهائي مي‌باشد زيرا، آنها اولين اصولي كلي در طبيعت مي‌باشند. در حقيقت، بجز انتخاب برخي از پارامترها از سوي محاسب، محاسبات شامل هيچ نوع پارامتر خارجي، غير متفاوت از توصيف

خيلي ساده سيستم، نمي‌باشد. محاسبات اينگونه، مطالعة قضاوتي سيستم‌ها، بصورت بالقوه، بدون ارجاع به آزمايش، را ميسر مي‌كند. بویژه زماني كه يك خاصيت فيزيكي، ذاتاً غيرقابل دسترس است. نظير انرژي پيوندي ، يك اتم يا يك مولكول كه عميقاً در يك محيط پيچيده محصور شده است – قابليت داده‌هاي كيفي قابل اعتماد، يك محرك قوي است.
بهرحال، راه حل عددي معادلة شرودينگر نيز سخت است. راه‌حل‌هاي دقيق اين معادله، عموماً، در مقياسهاي زماني نمائي، نسبت به ابعاد سيستم، قابل حل است.
اين مقياس، مانع محاسبات دقيق براي همه، بجز كوچكترين و ساده‌ترين سيستم‌ها (مثل هيدروژن)، است. تقريبهايي ممكن است تعريف شود تا معادلات را در قالبي كه بتوان در يك زمان متعارف حل كرد، كاهش دهد، اما به هر حال درجاتي از دقت و قدرت پيش‌گوئي را از دست خواهيم داد.
رفتار برهم‌كنش الكترون – الكترون، منبع اوليه مشكلات است:
خواص فيزيكي و شيميايي يك سيستم اصولاً وابسته است به برهم كنشها الكترونها با يكديگر و هستة اتمها. اين برهم كنشها به سادگي از هم جداسازي يا رفتارسازي نمي‌شود مگر با استفاده از تقريبات.
اغلب روشهاي موفق مورد استفاده در حال حاضر جهت بررسي ساختار الكتروني مثبتي بر «تابع چگالي» و تئوري شيمي كوانتوم است كه بر گسترة وسيعي از سيستمهاي واقعي موجود اعمال شده است.
عملاً، تئوري «تابع چگالي» و «شيمي كوانتوم». شامل تقريباتي مبني بر برهم كنش الكترونها و محدوديتهايي جهت حصول به دقت هستند.
در اين كتاب، روشهاي كاتوره‌اي ، براي حل معادلة شرودينگر، بررسي مي‌شود و بر روي سيستمهاي واقعي اعمال مي‌شود. روشهاي «مونت كارلوكوانتومي» يا «QMC » رفتار برهم كنش الكترون – الكترون را اغلب بدون تقريب و با هزينة محاسباتي مقياسي مرتبة سوم (مكعبي) با ابعاد سيستم، پيش‌گوئي مي‌كند. دقت اين روشها يك درجة اطمينان بي‌نظير را فراهم مي‌سازد تا در نتايج كسب شده مدنظر قرار گيرد.
تعدادي از روشهاي تكنيكي معرفی شده، در بخشهاي بعدي اين كتاب، يك تادوكاربرد قابل نمايش: محاسبة ماتريس ظرفيت one-body ، سيليكون و چندين مقدار وابسته به آن و يك مطالعه بر روي پايداري انرژتيك يك سري از خوشه‌هاي كربني، استفاده از روشهاي مونث كارلوكوانتومي در اين دو كاربرد اساسي است بويژه در مطالعة خوشه‌هاي كربني كه هيچ روش محاسباتي كاربست‌پذيري كه داراي دقت كافي باشد، در حال حاضر وجود ندارد.

3-1 رئوس مطالب

اين كتاب در 3 محور تنظيم شده است:
روشهاي ساختار الكتروني معرفي مي‌شود و روشهاي مونت كارلوكوانتومي با جزئيات در بخشهاي 2 الي 4، معرفي مي‌شود در بخش دوم، تابع چگالي و چندين روش شيمي كوانتوم، مرور مي‌شود و محدوديت‌ها و مقدورات محاسباتي آن ارائه مي‌شود. بخش سوم دو روش عمدة QMC يعني «روش تغيير» و روش مونت كارلو پخش Fixed-node معرفي مي‌شود و چندين نتيجة كليدي استنتاج مي‌شود. واقع‌گرائي محاسباتي روشها در بخش چهارم توضيح داده مي‌شود.
در بخشهاي پنجم و ششم، دو تكنيك QMC ، معرفي مي‌شود و سودمندي آنها بررسي مي‌شود. در بخش پنجم، تكنيكهاي زيادي براي «بهينه‌سازي» توابع موجي many-body ، آزمايش مي‌شود و يك روية بهينه‌سازي با دقت كافي پيشنهاد مي‌شود. مدلسازي رفتار افكت‌هاي اندازه محدود، اعمال شده به منظور تقريبات چند سلولي ، مورد استفاده براي سيستمهاي تناوبي، در فصل ششم توضيح داده مي‌شود. يك فرم اصلاح شده از برهم كنشهاي كمب نشان داده مي‌شود كه به منظور كاهش مؤثر افكت‌هاي اندازه‌محدود، قابل كاربرد است.
بالاخره اينكه، دو كاربرد ويژه از QMC ، ارائه مي‌شود: در بخش هفتم، ماتريش ظرفيت one-body ، الكترونهاي لاية والانس تودة سيليكوني با استفاده از يك تابع موجي همبسته محاسبه مي‌شود.
ساختار پيوندي سيليكون با استفاده از فرم توسعه يافته تئوري «Koopman »، تعيين مي‌شود.
در فصل هشتم، پايداري انرژتيك (دماي صفر) خوشه‌هاي كوچك كربن، شامل فلورين‌ها، توضيح داده مي‌شود. محاسبات QMC به منظور شناسائي كوچكترين پايداري انرژتيك فلورين و تحليل عملكرد تابع چگالي‌هاي موجود و عمومي حال حاضر، مورد استفاده واقع مي‌شود.
در فصل نهم، نتايج بدست آمده خلاصه مي‌شود و رئوسي جهت كارهاي آتي در اين زمينه پيشنهاد مي‌شود.

فصل دوم

روشهاي ساختار الكتروني

1-2 معرفي

تكنيكهـاي مونـت كارلوكوانتـومي، ابـزاري بـالقوه كارا و مستقيم بـه منظور حل معادلة شرودينگر many-body در حوزة مكانيك كوانتوم هستند. يافتن راه حل‌هاي دقيق از اين معادله يكي از مسائل محوري در فيزيك و شيمي است.
ساده‌ترين تكنيك مونت كارلوكوانتومي، مونت كارلووردشي است كه به نام VMC نيز خوانده مي‌شود، بر پاية بكارگيري مستقيم انتگرال‌گيري مونت كارلو به منظور محاسبة انتگرالهاي چند بعدي از مقادير مورد انتظار نظير، انرژي نهائي است. روشهاي مونت كارلو آماري هستند و يك نتيجة كليدي اين است كه مقدار انتگرال محاسباتي با استفاده از روش مونت كارلو، از روشهاي متعارف، عددي درجة دوم زماني كه ابعاد مسأله به چند بعد تعميم مي‌يابد، سريعتر همگرا مي‌شود.
بنابراين روشهاي آماري، يك معني عملي از حل معادلة شرودينگر Full many-body را با استفاده از انتگرال‌گيري مستقيم مسير مي‌سازد. هر چند كه انتگرال‌گيري توام با محدوديت‌ها و تقريبات كاملاً كنترل شده‌اي است.
در اين فصل، مقايسه‌هايي با چندين روش كاملاً توسعه يافتة محاسباتي براي حل معادلة شرودينگر many-body انجام شده است. روشهاي شيمي كوانتوم عددي و روشهاي تابع چگالي براي حل مسأله ساختار الكتروني معرفي مي‌شود. مروري بر چندين روش محاسباتي حال حاضر عموماً در راستاي داده شده با يك پيش زمينه دربارة محدوديت‌ها و مقدورات آنها در محاسبات انجام مي‌شود. بالاخره اينكه مقدورات تكنيكهاي مونت كارلوكوانتومي، جهت توضيح تفصيلي در فصل سوم، ارائه مي‌شود.

2-2 هميلتوني

معادلة شرودينگر مستقل از زمان براي يك سيستم متشكل از N ذره بر هم كنش كننده از طريق برهم كنش كلمب بصورت زير است.
(1-2)                                   
كه در آن:
(2-2)                 
و  عبارت است از يك تابع موج N-body ، r مشخص كننده موقعيت فضائي و Z بار الكتريكي هر يك از ذره‌ها است. E معرف انرژي هم، زمينه و هم يك حالت برانگيخته از سيستم است.
اغلب سيستمهاي فيزيكي، شامل يك سري از الكترونها و يونهاي متعامل است. تعداد نهائي ذرات يعني N ، معمولاً بقدر كافي بزرگ هست كه يك جواب دقيق يافت نمي‌شود.
تقريبات درك شده و كنترل شده به آرامي پيچيدگي محاسبات را به يك سطح مهار شده كاهش مي‌دهند. يكبار كه معادلات حل مي‌شود، تعداد زيادي از خواص از «تابع موج» محاسبه مي‌شود. خطاها يا تقريباتي كه در ساخت تابع موج لحاظ شده است، در استنتاج هر نوع از خواص از تابع موج، آشكار مي‌شود. زماني كه دقت بالا مورد نظر باشد، توجه قابل ملاحظه‌اي مي‌بايستي در استنتاج تابع موج يا هر نوع از تقريبات لحاظ شود.

1-2-2 تقريب Born-oppenbeimer

يك تقريب متعارف و معقول مورد استفاده در حل معادلة (1-2) تقريب Born-oppeheimer است. در يك سيستم برهم كنش كننده متشكل از الكترونها و هسته، معمولاً مومنتم كمي ميان دو نوع ذره، بسته به بزرگي جرمشان، منتقل مي‌شود. نيروي ميان ذرات مشابه مقدار نيروي الكتريكي آنها مي‌باشد. اگر كسي فرض كند كه مومنتم ذرات همچنين مشابه است، آنگاه هسته مي‌بايستي داراي سرعت سير خيلي كوچكتري نسبت به الكترونهايي كه خيلي دور از جرم هسته هستند، باشد. حركت هسته‌اي، در مقياس زماني، بنابراين مي‌توانيم فرض كنيم كه الكترونها، در حالت relax ، در يك حالت پايه، كه بوسيلة معادلة هميلتوني 2-2 بيان شده است، با يك هستة مستقر در يك نقطة ثابت مي‌باشد. اين جداسازي درجات آزادي الكترونها و هسته به عنوان تقريب Born-oppeheimer ناميده مي‌شود. اين تقريب در اين كتاب به كرات مورد استفاده واقع خواهد شد.
لازم است كه توجه كنيم به اينكه اين تقريب تكنيكهاي توصيفي براي سيستمهاي با يونهاي ثابت، را محدود نخواهد كرد: در اصل، وقتي كه آرايش الكتروني شناخته مي‌شود، درجات آزادي هسته براي حل مسأله حركت هسته‌اي تعميم داده شده و حل مي‌شود. در مكانيك نيوتوني عملي استفاده از نيروهاي محاسبه شده از طريق مكانيك كوانتوم، اغلب براي حل مسألة حركت هسته كافي مي‌باشد. بهرحال، اين نمود در ورای منظور اين كتاب از همين زمان، در شكل مشابهي از هميلتونيهاي بس ذره‌اي معادلة 2-2، استفاده خواهد شد.
(3-2)
اين فرمت، با منظور جداسازي ذرات برهم كنش كننده به صورتهاي الكترونها و يونها، اتخاذ شده است.
جملات در هميلتوني، بر حسب N الكترون با بارالكتريكي 1-، در موقعيت ri و يونها با بار الكتريكي  در موقعيت‌هاي ، بيان مي‌شوند. اين هميلتوني الكتروني ساده شده، براي حل كردن، مشكل است. هيچ راه‌حل تحليلي براي سيستمهاي عمومي با بيش از يك الكترون وجود ندارد. توجه كنيد كه اين معادله، در واحدهاي اتمي نوشته شده است )  كه براي مسائل مكانيك كوانتوم بسيار مناسب است و در ساير معادلات اين كتاب نيز اين فرض برقرار است.

3-2 تئوري «Hartree Fock »

تئوري «Hartree Fock »، يكي از ساده‌ترين توريهاي تقريبي براي حل هميلتونيهاي بس ذره‌اي است اين تئوري بر مبناي تقريب ساده‌اي از توابع موجي بس ذره‌اي ثابت است. كه در آن تابع موج بوسيلة يك Single Slater ، تعيين كنندة N تا Spin-orbital است، داده مي‌شود.
(4-2)              
كه متغيرهاي شامل x ، شامل مختصات فضا واسپين مي‌باشند. اين تابع موجي يعني  اغلب خواص فيزيكي مورد نياز براي دقت راه‌حلهاي مبتني بر هميلتوني، بدست مي‌دهد.
اغلب به نحو مهمي، تابع موج نسبت به تعويض موقعيت هر دو الكترون، نامتقارن است.
اين خاصيت بوسيلة اصل ممانعت پائولي ، مورد نياز مي‌شود يعني:
(5-2)

اين تابع موجي در درون هميلتوني جانشين مي‌شود، معادلة 3-2، و عبارت انرژي نهائي استنتاج مي‌شود.

[4-2] اعمال قضيه‌اي كه مقدار يك دترمينان بوسيلة هر نوع انتقال خطي، غيرتكين ، عوض نمي‌شود، به ما اجازه مي‌دهد كه  را به عنوان يك مجموعة متعامد بهنجار انتخاب كنيم. اكنون ضريب لاگرانژ  را به منظور اعمال كردن به شرايطي كه در آن ، نرمال مي‌شود معرفي مي‌كنيم و آن را نسبت به  مينيمم مي‌كنيم.
(6-2)                   
يك ساده‌سازي بزرگ از عبارات براي اوربيتالهاي  نتيجه مي‌دهد كه به فرم يك مجموعه معادلات يك الكتروني كاهش مي‌يابد:
(7-2)      
كه در اين رابطه U(r) يك پتانسيل غيرموضعي است و پتانسيل موضعي يوني با Vion نمايش داده مي‌شود.
معادلات تك الكتروني شبيه معادلة شرودينگر تك ذره‌اي است.
معادلات كامل «Hartree-Fock » بصورت زير بيان مي‌شود:
(8-2)   

سمت راست معادله شامل 4 جمله است:
اولين و دومين جمله كه صعودي هستند سهم انرژي سنتيك و پتانسيل الكترون – يون مي‌باشند.
جملة سوم، جملة Hartree مي‌باشد كه پتانسيل الكترواستاتيك كه ناشي از توزيع بارالكتريكي N الكترون مي‌باشد. همانطور كه گفته شد، جمله شامل يك خود بر هم كنش غيرفيزيكي از الكترونها زماني كه j=i باشد، است. اين جمله در چهارمين جمله يا «جملة مبادله» لغو مي‌شود.
«جملة مبادله» نتيجه از اصل پائولي است و فرض مي‌شود كه از تابع موجي تعيين و معين مي‌شود.
اثر مبادله براي الكترونهاي شبه اسپيني است كه از يكديگر دور مي‌شوند. هر الكترون يك اسپين دلخواه، متعاقباً بوسلة يك «چاه مبادله» محاصره مي‌شود. يك حجم كوچك حول الكترون كه الكترون شبه اسپيني متوقف مي‌شود.
تقريب «Hartree-Fock »، معادل است با تصوير قراردادي تك الكتروني از ساختار الكتروني: توزيع N الكترون به سادگي بوسيلة جمع توزيع تك الكترونها  بيان مي‌شود.
اين كار مفاهيمي نظير اتيكت زدن به الكترونها بوسيلة مومنتم زاويه‌اي (يك الكترون d 3 در يك فلز حالت گذار) را مجاز مي‌كند. اما مي‌بايستي به خاطر داشت كه اين يك تقريب اوليه است كه در تعدادي از سيستم‌ها اصلاحاتي لازم است تا بتوانيم اين ايده‌ها را بكار بگيريم.
تئوري «Hartree-Fock »، با فرض يك دترمينان ساده از تابع موج، روابط ميان الكترونها را ناديده مي‌گيرد. الكترونها به يك پتانسيل غيرموضعي ميانگين مقيد شده‌اند كه ناشي از ساير الكترونها است و در نتيجه به يك توصيف ضعيف از ساختار الكتروني منجر مي‌شود. اگرچه بصورت كيفي در خيلي از مواد و مؤلفه‌ها تئوري «Hartree-Fock » درست است، اما اين تئوري داراي دقت كافي جهت پيش‌گوئيهاي كمّي دقيق نمي‌باشد.

بسط مجموعة بنيادي

در بخش مقدم‌تر، معادلة Hartree-Fock ، تك الكتروني، ارائه شد (معادلة 8-2). راه‌حلهاي عددي معمولاً بوسيلة بسط اوربيتالها در يك مجموعة بنيادي، پديدار مي‌شود.
(9-2)                               
اوربيتالهاي ناشناخته Hartree-Fock ،  بر حسب بسط خطي M تابع بنيادين ، بيان مي‌شود. با جايگزيني معادلة (9-2) در درون معادلة (8-2)، مجموعه‌اي از معادلات ماتريسي براي ضرايب بسط Cik بدست مي‌آيد. مسألة حل معادلات Hartree-Fock به يك مسألة جبر خطي كاهش مي‌يابد كه با استفاده از تكنيكهائي نظير تكرار به روش قطري حل مي‌شود. [4 و 5]
در عمل، موجهاي سطحي بنيادي در سيستم‌هاي تناوبي يا «گوسيهاي موضعي» در سيستم‌هاي محدود، معمولاً استفاده مي‌شود بسط مجموعة بنيادي، بيانگر يك محدوديت اضافه از تكنيكها است: مگر اينكه بسط مجموعة بنيادي داراي درجة آزادي كافي به منظور دربرگيري جواب دقيق اوربيتالهاي Hartree-Fock ، ، يك راه‌حل توافقي با يك تابع انرژي Hartree-Fock مرتبة بالاتر، يافت خواهد شد. (راه‌حل يافت شده براي اوربيتالها، راه‌حل «بهترين تطبيق» جهت «كوچكترين مربعات» خواهد بود)
در كاربردهاي عملي، همگرائي مجموعة بنيادين مي‌بايستي مورد مطالعه واقع شود تا بررسي شود كه بسط به اندازه كافي كامل شده است.

4-2 تكنيكهاي «Hartree-Fock » پيشرفته

محدوديتهاي روش «Hartree-Fock » ممكن است با حركت بسوي فراسوی روش تابع موجي تك مقدار، كاهش يابد دو حوزة گسترده در انتخاب چنين روشهائي وجود دارد:

يكي از آنها بر پاية «تئوري اختلال »، و ديگري بر پاية «اصل وردش » استوار است. از جمله روشهاي

اخير، روش «آرايش برهم كنش » است كه در اين كتاب پوشش داده مي‌شود.
زيرا تمركز اين كتاب بر ارائه روشهاي دقيق جهت محاسبة توابع موجي بس ذره‌اي است. (روشهائي به منظور اعمال تصحيح اغتشاش، با هدف «آرايش برهم‌كنش»، ايجاد شده است. اعمال تصحيحات اغتشاش به يك «آرايش بر هم كنش» منتجه از يك تابع موجي، يك راه حل مؤثر براي بهبود دقت با حداقل هزينه نسبت به انجام يك آرايش برهم كنش محور، از طريق اجراي محاسبات مرتبه بالاتر است. استفاده از اين تكنيكها كاملاً ويژه است و يك تصحيح غير وردشي ، به انرژي CI مي‌دهد).

و...